 |
Тяжелая вода: общие сведения
После фундаментальных работ Уошберна и Юри исследования нового изотопа стали развиваться быстрыми темпами. Уже вскоре после открытия дейтерия в природной воде была обнаружена ее тяжелая разновидность. Обычная вода состоит в основном из молекул 1Н2О. Но если в природном водороде есть примесь дейтерия, то и в обычной воде должны быть примеси НDO и D2O. И если при электролизе воды Н2 выделяется с большей скоростью, чем НD и D2, то со временем в электролизере должна накапливаться тяжелая вода. В 1933 Гилберт Льюис и американский физикохимик Роналд Макдональд сообщили, что в результате длительного электролиза обычной воды им удалось получить не виданную никем до этого новую разновидность воды – тяжелую воду. Открытие и выделение весовых количеств новой разновидности воды – D2O произвело большое впечатление на современников. Всего за два года после открытия было опубликовано более сотни работ, посвященных исключительно тяжелой воде. О ней читались популярные лекции, печатались статьи в массовых изданиях. Практически сразу же после открытия тяжелую воду стали использовать в химических и биологических исследованиях. Так, было обнаружено, что рыбы, микробы и черви не могут существовать в ней, а животные погибают от жажды, если их поить тяжелой водой. Не прорастают в тяжелой воде и семена растений. Однако технически получение значительных количеств D2О представляло собой трудную задачу.
Для обогащения воды дейтерием на 99% необходимо уменьшить объем воды при электролизе в 100 тысяч раз. Льюис и Макдональд взяли для своих опытов 10 л воды из проработавшей несколько лет большой электролитической ванны, в которой содержание дейтерия было повышенным. Пропуская через эту воду ток большой силы – 250 ампер (для увеличения электропроводности вода содержала щелочь), они за неделю уменьшили ее объем в 10 раз. Чтобы жидкость при электролизе таким огромным током не закипела, ее приходилось непрерывно охлаждать холодной водой, пропускаемой по металлическим трубкам внутри электролизера. Остаток объемом 1 л перенесли в электролизер поменьше и снова путем электролиза снизили объем в 10 раз. Затем в третьей ячейке объем был уменьшен до 10 мл, и, наконец, в четвертой он был доведен до 0,5 мл. Отогнав этот остаток в вакууме в небольшую колбочку, они получили воду, содержащую 31,5% D2O. Ее плотность (1,035) уже заметно отличалась от плотности обычной воды. В следующей серии опытов из 20 л воды, также в несколько этапов, получили 0,5 мл воды с плотностью 1,075, содержащей уже 65,7% D2O. Продолжая такие опыты, удалось, наконец, получить 0,3 мл воды, плотность которой (1,1059 при 25° С) уже больше не увеличивалась при уменьшении объема при электролизе до 0,12 мл. Эти несколько капель и были первые за всю историю Земли капли почти чистой тяжелой воды. Соответствующие расчеты показали, что прежние оценки соотношения обычного и тяжелого водорода в природе были слишком оптимистическими: оказалось, что в обычной воде содержится всего 0,017% (по массе) дейтерия, что дает соотношение D:Н = 1:6800. Чтобы получать заметные количества тяжелой воды, необходимой ученым для исследований, необходимо было подвергать электролизу уже огромные по тем временам объемы обычной воды. Так, в 1933 группе американских исследователей для получения всего 83 мл D2O 99%-ой чистоты пришлось взять уже 2,3 тонны воды, которую разлагали в 7 стадий.
Было ясно, что такими методами ученые не смогут обеспечить всех желающих тяжелой водой. А тут выяснилось, что тяжелая вода является прекрасным замедлителем нейтронов и потому может быть использована в ядерных исследованиях, в том числе для построения ядерных реакторов. Спрос на тяжелую воду вырос настолько, что стала ясна необходимость налаживания ее промышленного производства. Трудность состояла в том, что для получения 1 тонны D2O необходимо переработать около 40 тысяч тонн воды, израсходовав при этом 60 млн кВт-ч электроэнергии – столько уходит на выплавку 3000 т алюминия! Первые полупромышленные установки были маломощными. В 1935 на установке в Беркли еженедельно получали 4 г почти чистой D2O, стоимость которой составляла 80 долларов за грамм – это очень дорого, если учесть, что за прошедшие годы доллар «подешевел» в десятки раз. Более эффективной была установка в химической лаборатории Принстонского университета – она давала ежедневно 3 г D2O ценой по 5 долларов за грамм (через 40 лет стоимость тяжелой воды снизилась до 14 центов за грамм). Наиболее трудоемким оказался самый первый этап электролиза, в котором концентрация тяжелой воды повышалась до 5–10%, поскольку именно на этом этапе приходилось перерабатывать огромные объемы обычной воды. Дальнейшее концентрирование можно было уже без особых проблем провести в лабораторных условиях. Поэтому преимущества получали те промышленные установки, которые могли подвергать электролизу большие объемы воды.
Теоретически можно вместо электролиза использовать простую перегонку, поскольку обычная вода испаряется легче, чем тяжелая (ее температура кипения 101,4° С). Однако этот способ еще более трудоемкий. Если при электролизе коэффициент разделения изотопов водорода (т.е. степень обогащения в одной стадии) теоретически может достигать 10, то при перегонке он составляет всего 1,03–1,05. Это означает, что разделение путем перегонки исключительно малоэффективно. Академик Игорь Васильевич Петрянов-Соколов как-то подсчитал, сколько воды должно испариться из чайника, чтобы в остатке заметно повысилось содержание дейтерия. Оказалось, что для получения 1 литра воды, в которой концентрация D2О всего в 10 раз превышает природную, в чайник надо долить в общей сложности 2,1O30 тонн воды, что в 300 млн. раз превышает массу Земли! Масса молекулы D2O на 11% превышает массу Н2О. Такая разница приводит к существенным различиям в физических, химических и, что особенно важно, биологических свойствах тяжелой воды. Тяжелая вода кипит при 101,44° С, замерзает при 3,82° С, имеет плотность при 20° С 1,10539 г/см3, причем максимум плотности приходится не на 4° С, как у обычной воды, а на 11,2° С (1,10602 г/см3). Кристаллы D2O имеют такую же структуру, как и обычный лед, но они более тяжелые (0,982 г/см3 при 0°С по сравнению с 0,917 г/см3 для обычного льда). В смесях с обычной водой с большой скоростью происходит изотопный обмен: Н2О + D2O2HDO. Поэтому в разбавленных растворах атомы дейтерия присутствуют в основном в виде HDO. В среде тяжелой воды значительно замедляются биохимические реакции, и эта вода не поддерживает жизни животных и растений. В настоящее время разработан ряд эффективных методов получения тяжелой воды: электролизом, изотопным обменом, сжиганием обогащенного дейтерием водорода.
В настоящее время тяжелую воду получают ежегодно тысячами тонн. Ее используют в качестве замедлителя нейтронов и теплоносителя в ядерных реакторах (для заполнения одного современного крупного ядерного реактора требуется 100–200 тонн тяжелой воды чистотой не менее 99,8%); для получения дейтронов D+ в ускорителях частиц; как растворитель в спектроскопии протонного магнитного резонанса (обычная вода своими протонами смазывает картину). Не исключено, что роль тяжелой воды значительно возрастет, если будет осуществлен промышленный термоядерный синтез.
«Битва за воду».
Для промышленного получения тяжелой воды очень важно наличие дешевой электроэнергии. Уже в довоенные годы стало понятно, что идеальные условия для этого имеются в Норвегии, где давно работали мощные электролизные установки для получения водорода. Завод по производству тяжелой воды вошел в строй в 1934; к 1938 он производил 40 кг D2О в год, а в 1939 – второе больше. В то время уже стало очевидным огромное стратегическое значение тяжелой воды для разработки ядерного оружия. Поэтому не удивительно, что немцы, оккупировавшие Норвегию в мае 1940, приняли самые энергичные меры по засекречиванию завода тяжелой воды и его охране. К концу 1941 Германия вывезла из Норвегии 361 кг чистой D2O, а через год – уже 800 кг. Союзники отдавали себе отчет в смертельной для себя опасности норвежского производства и потому решили во что бы то ни стало уничтожить завод. Главный инженер завода Йомар Брун с риском для жизни достал исключительно ценную информацию – чертежи и фотографии завода. Все материалы были пересняты на микропленку и в тюбике для зубной пасты переправлены через Швецию в Англию. Немцы ожидали нападения с воздуха на завод и усиленно укрепляли особо важные цеха. Поэтому было решено послать в Норвегию специально подготовленную команду подрывников. Диверсионной группе удалось взорвать электролизные баки в цехе концентрирования тяжелой воды. На восстановление оборудования ушло полгода – срок огромный в условиях войны.
Немцы решили подстраховаться, и в мае 1943 их делегация, состоящая из ученых и промышленников, выехала в Италию, чтобы наладить там производство тяжелой воды на электролизном заводе в поселке Маренго на севере страны. Но было уже поздно: 3 сентября король Виктор-Эммануил III подписал на Сицилии акт о капитуляции Италии, а 9 сентября около Неаполя на территорию Италии вступили англо-американские войска.
Так что норвежский завод оставался для немцев единственным источником тяжелой воды. Однако и он уже был обречен: 16 ноября на завод был произведен массированный воздушный налет. В течение 33 минут 140 тяжелых бомбардировщиков «Летающая крепость» сбросили на завод 800 бомб! В результате была выведена из строя гидроэлектростанция, однако установки для производства тяжелой воды, защищенные толстым слоем бетона, практически не пострадали. Не обошлось и без жертв среди мирного норвежского населения – погибло 22 человека. Немцы понимали, что и после бомбежки союзники не оставят завод в покое, и потому приняли решение вывезти в Германию все имеющиеся запасы тяжелой воды – а было ее ни много ни мало 15 тонн! Разведка союзников сработала четко и своевременно: в результате тщательно продуманной и с блеском проведенной операции 20 февраля 1944 был взорван паром, на котором находились железнодорожные цистерны с тяжелой водой. Паром, переправлявшийся в этот момент через озеро Тинсьё, пошел на дно, и поднять его было практически невозможно, так как озеро было очень глубоким – около 400 м. И в этом эпизоде битвы за тяжелую воду не обошлось без трагедии: за уничтожение практически всего запаса тяжелой воды заплатили жизнью 14 норвежцев, находившихся на пароме. Но немцы лишились всякой возможности запустить ядерный реактор и получить атомную бомбу.
Илья Леенсон
Ссылки: